Para bloquear um dispositivo é preciso descobrir seu endereço MAC. Caso ainda não saiba como identificar o endereço MAC de um dispotivo android click no tópico: Como descobrir o endereço mac do seu dispositivo Android.
Após identificar qual MAC será bloqueado, click em Configurações>Network>Bloqueio MAC conforme mostrado na imagem abaixo.
Abrirá o menu com uma lista de MACs bloqueados. Click no canto superior direito em CADASTRAR para cadastrar um novo MAC que será bloqueado.
Em MAC digite o número do MAC, preencha a caixa de Descrição(é opcional) e click em CADASTRAR.
No exemplo acima o dispositivo cujo endereço MAC é 31:AA:C4:AE:69 descrito como "recepcao" estará sendo bloqueado para o acesso ao Wi-Fi.